녹슬까, 탈까, 녹을까 — 철 시료 열수지 시뮬레이터

25°C

산화막 6 nm

반응열 <1 W, 방열 <1 W

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조건을 고른 뒤 스위치를 켜세요. 아래 열수지 도표의 ●이 지금 조건에서 온도가 멈출 지점입니다.

최고 온도—

점화—

산화율—

용융—

실험 프리셋

토치 열량 시료가 흡수하는 양500 W

관 내부 산소 농도21 % (공기)

받침 금속 열전도도16.0 W/m·K

철 시료 형태

시료 질량100 g

온도와 산화율온도 °C (왼쪽)산화율 (오른쪽)

열수지 도표발열방열토치만

발열(토치 + 반응열)이 방열보다 위에 있으면 온도가 오르고, 아래면 내려갑니다. 두 곡선이 만나는 ●에서 온도가 멈춥니다. 토치를 올려 아래쪽 ●이 사라지면 그 너머엔 멈출 곳이 없어 열폭주가 일어납니다. 점화 후 토치를 꺼 보면, 반응열만으로도 계속 타는지 확인할 수 있습니다. 조건을 식으로 쓰면 아래 "점화 조건"에 있습니다.

계산 방법과 수식

에너지 수지: 온도를 정하는 식

시료 전체를 온도 하나로 보고(집중 열용량 모델), 들어오는 열과 나가는 열의 차이만큼 온도가 변한다고 둡니다. 시뮬레이터가 매 순간 푸는 식은 이것 하나입니다.

\[ C(T)\,\frac{dT}{dt} = \dot Q_{\text{gen}}(T) - \dot Q_{\text{loss}}(T) \]

\[ \dot Q_{\text{gen}} = P_{\text{torch}}(T) + \eta\, q\, \dot m \]

\[ C(T) = m_{\mathrm{Fe}}\,c_{p,\mathrm{Fe}}(T) + m_{\mathrm{ox}}\,c_{p,\mathrm{ox}} \]

\(\dot m\)은 산화되는 철의 질량 속도(kg/s), \(\eta = 0.6\)은 반응열 중 시료에 남는 비율입니다(나머지는 배기가스와 불티로 나감). 녹는점 \(T_m = 1538\ ^\circ\mathrm{C}\)에 닿으면 온도 대신 액상 분율 \(f_L\)이 올라갑니다(융해열 \(\Delta h_f = 247\ \mathrm{kJ/kg}\)).

\[ m_{\mathrm{Fe}}\,\Delta h_f\,\frac{df_L}{dt} = \dot Q_{\text{gen}} - \dot Q_{\text{loss}} \]

토치

슬라이더 값 \(P_0\)은 상온 시료가 받는 열량입니다. 시료가 불꽃 온도에 가까워질수록 온도 차가 줄어 전달량도 줄어듭니다(불꽃 온도 \(T_{\text{flame}} \approx 3500\ ^\circ\mathrm{C}\)).

\[ P_{\text{torch}}(T) = P_0\,\frac{T_{\text{flame}} - T}{T_{\text{flame}} - T_0} \]

반응열

건조한 산소 속에서 철은 주로 자철석이 됩니다. 반응 1 mol당 \(\Delta H \approx -1118\ \mathrm{kJ}\)이고, 철 1 kg당으로 바꾸면 다음과 같습니다.

\[ 3\,\mathrm{Fe} + 2\,\mathrm{O_2} \rightarrow \mathrm{Fe_3O_4} \]

\[ q = \frac{1118\ \mathrm{kJ}}{3 \times 55.85\ \mathrm{g}} \approx 6.7\ \mathrm{MJ/kg} \]

100 g이 전부 타면 670 kJ입니다. 시료 열용량이 약 50 J/K이니, 열이 하나도 안 빠져나간다면 만 °C 넘게 오를 만한 양입니다. 그래서 승부는 반응열의 총량이 아니라 속도, 즉 \(\dot m\)이 방열보다 빨리 커지느냐에서 갈립니다.

산화 속도

\(s\)를 산화로 소모된 금속 두께라 하면, 산화막 두께는 \(d_{\text{ox}} \approx 2.1\,s\)입니다(필링–베드워스 비). 성장 속도는 두 항의 합입니다.

\[ \begin{aligned} \dot s &= A_1\, e^{-E_1/RT}\, e^{-s/s_0}\, f \\ &\quad + \frac{k_p(T)}{s\,\phi(T) + s_{\min}} \end{aligned} \]

첫 항은 상온~수백 °C의 얇은 막 성장으로, 막이 \(s_0 = 1\ \mathrm{nm}\)만큼 두꺼워질 때마다 \(e\)배씩 느려집니다(\(E_1 = 40\ \mathrm{kJ/mol}\)). 둘째 항은 이온이 산화막을 뚫고 확산하는 속도가 결정하는 포물선 법칙입니다. 보호막이 온전하면(\(\phi = 1\)) 적분해서

\[ s^2 \approx 2\,k_p\,t \]

즉 막이 두꺼울수록 느려지는 자기 보호가 생깁니다. 이것이 "녹"에서 멈추는 이유입니다. 속도 상수는 아레니우스 식을 따르고(\(E_a = 170\ \mathrm{kJ/mol}\)), 산소 농도의 영향은 \(f\)로 넣었습니다.

\[ k_p(T) = k_{p0}\, e^{-E_a/RT}\, w(T)\, f \]

\[ f = \sqrt{x_{\mathrm{O_2}}/0.21} \]

두 개의 스위치 함수가 철 산화의 특이점을 담습니다. \(w\)는 570 °C 위에서 결함이 많은 FeO(뷔스타이트)가 생기면서 \(k_p\)가 약 50배로 뛰는 것을, \(\phi\)는 1377 °C에서 FeO가 녹아 보호막이 사라지는 것을 나타냅니다.

\[ w(T) = 0.02 + \frac{0.98}{1 + e^{-(T - 843\,\mathrm{K})/12\,\mathrm{K}}} \]

\[ \phi(T) = \frac{1}{1 + e^{(T - 1650\,\mathrm{K})/25\,\mathrm{K}}} \]

표면적과 전환율

입자 반지름이 \(r\)인 분말 \(m\)의 총 표면적과, 바깥부터 깎여 들어가는 수축핵 모델의 전환율은 다음과 같습니다.

\[ A = \frac{3m}{\rho\, r}, \qquad X = 1 - \left(1 - \frac{s}{r}\right)^{3} \]

\[ \dot m_{\text{kin}} = \rho\, A \left(1 - \frac{s}{r}\right)^{2} \dot s \]

100 g 기준 \(A\)는 나노분말(\(r = 50\ \mathrm{nm}\)) 약 760 m², 50 μm 분말 약 1.5 m², 덩어리(구, \(r \approx 1.45\ \mathrm{cm}\)) 약 26 cm²입니다. 같은 온도·같은 \(\dot s\)라도 발열이 표면적에 비례하므로, 입자가 작을수록 더 낮은 온도에서 발열이 방열을 넘습니다.

산소 공급 한계

보호막이 사라지면 \(\dot m_{\text{kin}}\)이 폭증하고, 대신 산소가 표면까지 오는 속도가 상한이 됩니다. 두 속도는 직렬 저항처럼 합칩니다.

\[ \begin{aligned} \dot m_{\text{sup}} &= K \ln\!\frac{1}{1 - x_{\mathrm{O_2}}} \\ &\quad \times \min(A,\ A_{\max}) \left(1 - \frac{s}{r}\right)^{2} \end{aligned} \]

\[ \dot m = \left(\frac{1}{\dot m_{\text{kin}}} + \frac{1}{\dot m_{\text{sup}}}\right)^{-1} \]

로그 항은 스테판 흐름입니다. 공기에선 \(\ln(1/0.79) \approx 0.24\)로 농도에 거의 비례하지만, 순산소에선 질소를 뚫고 확산할 필요가 없어 크게 늘어납니다(계산에선 \(x_{\mathrm{O_2}} \le 0.99\)로 제한해 약 4.6). 덩어리가 공기 중에선 못 타고 순산소에선 타는 이유입니다. \(K = 0.08\ \mathrm{kg/(m^2\,s)}\), \(A_{\max} = 0.04\ \mathrm{m^2}\)입니다.

방열

\[ \dot Q_{\text{loss}} = \dot Q_{\text{cond}} + \dot Q_{\text{rad}} + \dot Q_{\text{conv}} \]

\[ \dot Q_{\text{cond}} = \frac{T - T_0}{\ell/(k A_b) + R_c} \]

\[ \dot Q_{\text{rad}} = \varepsilon\,\sigma A_s \left(T^4 - T_0^4\right) \]

\[ \dot Q_{\text{conv}} = h A_s (T - T_0) \]

받침 두께 \(\ell = 3\ \mathrm{cm}\), 단면적 \(A_b = \pi (2.5\ \mathrm{cm})^2\), 접촉저항 \(R_c = 0.08\ \mathrm{K/W}\), \(\varepsilon = 0.8\), \(h = 15\ \mathrm{W/(m^2 K)}\), \(T_0 = 25\ ^\circ\mathrm{C}\)입니다. 받침의 열전도도 \(k\)는 첫 항에만 들어갑니다. 스테인리스는 1 K당 약 1 W, 구리는 약 8.5 W를 빼냅니다. 구리가 25배 좋은 금속인데 효과는 9배쯤인 것은 접촉저항이 직렬로 막고 있기 때문입니다. 복사는 \(T^4\)로 커지므로 1000 °C가 넘으면 전도보다 중요해집니다.

점화 조건 (세묘노프)

온도가 멈추는 곳은 \(\dot Q_{\text{gen}}(T) = \dot Q_{\text{loss}}(T)\)인 점이고, 그 점이 안정하려면 온도가 조금 올랐을 때 방열이 더 빨리 늘어야 합니다.

\[ \frac{d\dot Q_{\text{gen}}}{dT} \lt \frac{d\dot Q_{\text{loss}}}{dT} \quad \bullet\ \text{stable} \]

부등호가 반대면 불안정한 점(○)이라, 조금만 넘어서도 온도가 그쪽으로 달아납니다.

토치를 올리면 아래쪽 ●과 ○이 서로 다가가다가, 두 곡선이 접하는 순간 함께 사라집니다. 이 접점이 점화 경계입니다.

\[ \dot Q_{\text{gen}} = \dot Q_{\text{loss}} \quad \text{and} \quad \frac{d\dot Q_{\text{gen}}}{dT} = \frac{d\dot Q_{\text{loss}}}{dT} \]

발열이 \(e^{-E/RT}\), 방열이 \((T - T_a)\)에 비례하는 고전 모델에서는 이 두 조건으로부터 점화 직전 온도 상승이 아주 작다는 결과가 나옵니다.

\[ \Delta T_{\text{cr}} \approx \frac{R\,T_a^{2}}{E} \]

예를 들어 \(E = 170\ \mathrm{kJ/mol}\), \(T_a = 800\ \mathrm{K}\)이면 약 31 K입니다. "서서히 따뜻해지다가 갑자기 폭주"하는 모양이 지수 함수에서 나온다는 뜻입니다. 시뮬레이터는 아래 조건이 1초 넘게 이어지면 "연소"로 판정합니다. 반응열 혼자 모든 방열을 이기는 상태라 토치를 꺼도 계속 탑니다.

\[ \eta\, q\, \dot m \gt \dot Q_{\text{loss}}(T), \qquad \frac{dT}{dt} \gt 2\ \mathrm{K/s} \]

(반응열이 150 W 미만인 아주 작은 경우는 제외합니다.)

열수지 도표의 발열 곡선은 각 온도에 \(\tau = 30\ \mathrm{s}\)쯤 머물렀을 때 자랄 산화막 \(s_\tau \approx \max\!\left(s,\ \sqrt{2 k_p \tau}\right)\)를 넣어 그린 근사입니다. 산화막이 자라면 반응이 느려지므로, 실행 중에는 곡선이 조금씩 내려갑니다.

그 밖의 가정

실제 분말층은 열이 잘 안 통해 표면이 먼저 달아오르므로, 현실의 점화는 이 계산보다 조금 더 쉽습니다.
금속 표면에는 처음부터 약 3 nm의 자연 산화막이 있다고 두었습니다.
산화물 해리와 증발을 단순화해 온도 상한을 2400 °C로 두었습니다.
관 안은 건조하다고 가정해서, 물이 있어야 생기는 붉은 수화 녹 대신 두께에 따라 색이 바뀌는 산화피막(밀짚색, 갈색, 보라, 파랑, 회흑색)으로 표시합니다.
수치는 현상을 이해하기 위한 근사치입니다. 실제 장치 설계나 안전 판단에는 쓰지 마세요.